Príbeh, ktorý sa odohráva v tretej sérii seriálu Samozvanci, sa udial v rokoch 1774 až 1775, osem rokov do udalostí vo finále predošlej série seriálu... Je rok 1774. Vláda panovníčky Kataríny Veľkej je ohrozená. Pokračuje Rusko-turecká vojna, ktorá drancuje cárske pokladnice. Objavuje sa početný zástup nárokovateľov na trón. Stabilitu v krajine ohrozuje mohutné kozácko-sedliacke povstanie, na čele ktorého stojí chudobný kozák Jemeljan Pugačov, ktorý sa vyhlási za detronizovaného cára Petra III. Hrozba útočí aj zvnútra paláca s iniciatívou odovzdať trón Kataríninmu najstaršiemu synovi Pavolovi. Rúca sa tiež aj osobný život Kataríny Veľkej, ktorá stráca nádej počať dieťa s princom Potemkinom a tak si hľadá nových milostných favoritov. Avšak najväčšia láska pre panovníčku je samotné Ruské impérium. Katarína bude čeliť rozhodnutiam, ktoré určia ďalší osud jej panovníctva a celej ríše.